单体通过水相从单体液滴到颗粒的有效运输是水溶性极低的疏水单体乳液聚合的关键步骤，如VeoVa™10单体(新癸酸乙烯基酯)或甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)。
在以前的工作中，1,2，天富平台登录我们已经证明了Calfax®16L-35(十六烷基二苯氧二磺酸钠)与疏水性单体有良好的关联，并作为一个有效的单体从单体液滴通过水相运输到乳胶颗粒。使用Calfax 16L-35，使用过硫酸铵引发剂的传统乳液聚合工艺可以生产VeoVa 10单体和IDMA的均聚物，以及这些单体与其他单体如苯乙烯、MMA和TBMA的共聚物或三元共聚物。
本文以Calfax 16L-35为表面活性剂，研究了预乳液搅拌和酸性单体的加入对VeoVa 10单体和IDMA乳液聚合的影响。此外，我们对一些共聚物体系进行了差示扫描量热法(DSC)表征，以提供这些疏水单体如何与自身或与常用单体共聚的早期指示。
实验装置
我们的研究探讨了在预乳液混合过程中搅拌的影响以及将酸单体加入到非常疏水的乳液聚合体系中。
预乳化混合过程中搅拌的影响
为了探索在预乳化混合过程中搅拌的效果，我们使用了IDMA和VeoVa 10的50/50混合物。这两种单体都是极端疏水性的单体相比，目前在商业乳液聚合过程中使用。
由于在乳液聚合体系中通常使用酸单体来增加附着力和稳定性，我们在一些IDMA/VeoVa 10共聚试验中加入了丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)。AA和MAA以每百单体2.0或0.5个零件(pphm)的比例加入，酸单体取代了VeoVa 10单体的同等零件。
我们还回顾了预乳化搅拌在IDMA和TBMA均聚合中的作用。
在我们对IDMA/VeoVa 10共聚的转化率评估和单体组成计算中，我们假设IDMA的单体活性为98.5% %3。在IDMA中，非反应性材料被视为非挥发性材料，有助于胶乳的固形物。
酸单体的掺入
为了更好地观察乳液聚合体系中非常疏水的单体和非常亲水的酸单体之间的相互作用，我们用VeoVa 10和少量马来酸(MA)的混合物进行了几个实验。之所以选择MA，是因为它是一种水溶性比AA或MAA高得多的二酸，使我们能够与疏水的VeoVa 10单体形成更大的对比。
在这些实验中，顺丁烯二酸酐被水合成顺丁烯二酸。在计算单体组成和理论固体含量时，考虑了水化反应的质量平衡。
乳液聚合协议
乳液聚合实验是在一个1升的有四个内置挡板的夹套玻璃反应器中进行的。反应混合物的搅拌采用搅拌系统进行，包括一个聚四氟乙烯(PTFE)覆盖的不锈钢轴和两个64毫米涡轮PTFE叶片。温度由具有加热和冷却功能的外循环水浴调节。反应堆装有温度计和进水管。通过FMI泵将单体预乳液和引发剂溶液送入反应混合物表面。所有单体及其他材料均按供应使用，未进行纯化。
Pre-emulsion准备:
搅拌速度:400、500、600转/分
搅拌时间:25、45分钟
乳液聚合过程:
在原位种子中加入2%预乳化的初始电荷，反应5分钟
反应温度:80±1℃
预乳化进料时间:3.0小时
启动剂溶液注入时间:3.5小时
启动程序输入后保持时间:0.5小时
其他参数:
为了简化实验，没有添加后添加物(中和剂和杀菌剂)。
目标固体:45±1%
目标转换> 97%。这项工作中的换算在操作上定义为(测量固体/理论固体)×100。
表面活性剂的分离和水平:不同
引发剂:0.1+0.4 = 0.5 pphm的过硫酸铵
缓冲剂:0或0.3 pphm时的碳酸氢钠
消泡剂:每小时速度为0或0.1 pphm的泡沫剂111
实验的评估:
污底(目视评估)
粒度水平(ppm，每公斤乳胶的粒度毫克)，目标< 500ppm
固体(重力法，平均三份)
pH值
乳胶粘度(布鲁克菲尔德，RV #2@20)
粒子大小和齐塔势(Zetatrac;见下文)
胶乳的颗粒大小和zeta电位都是由Zetatrac测量的，Zetatrac是一种动态光散射颗粒大小分析仪，其附加的硬件能够测量颗粒在电场下的迁移率。
使用的材料和乳液聚合协议的其他细节可以在我们之前的出版物中找到
热分析
为了确定IDMA和VeoVa 10的共聚是否会产生随机共聚物，采用DSC对多个样品的玻璃化转变温度进行了分析。样品的制备方法是在聚乙烯薄膜上浇铸一层薄膜，并在测试前让薄膜在室温和湿度下风干至少三天。样品重约10 mg，使用TA仪器Q2000 DSC分析，DSC在20°C/min校准，采用可追溯的铟标准。样品在-85°C至170°C之间以20°C/min的速度加热。然后以20°C/min的速度将样品冷却回-85°C，并再次加热至170°C。吹扫气体为氮气，流速为50cc /min。以第二次加热时过渡区的中点为玻璃化转变温度。
IDMA与VeoVa 10单体在不同预乳液搅拌速度下的共聚结果如表1、表2、表3所示。表中提供了试验参数以及乳胶性能的结果和每次运行的加工评价。根据文献中使用Fox方程的数据计算出共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，并将其加入到表中以供参考。
根据试验条件是否产生可接受或不可接受的结果，天富测速注册对转化率、粒度、污垢和粘度列进行了颜色编码。蓝色方框具有可接受的或良好的值。黄色方框具有不可接受的或相关的值。此外，一些试验还生产出了粉红色的乳胶。这些行在表中以粉红色突出显示。
对于预乳液混合时间为25分钟的IDMA/VeoVa 10个共聚批次，将混合速度从400转/分提高到500转/分可提高转化率和改善反应器清洁度。将搅拌速度从500转/分钟提高到600转/分钟，可以进一步改善转化率，但不会进一步提高反应器的清洁度。一般情况下，在粒径为100 nm或更小的反应器中观察到较差的反应器污垢。
这些结果在876-29批次和876-31批次(表2)与876-30和876-32批次(表3)的比较中得到了清晰的说明。这两批在600转/分搅拌的批次与在500转/分搅拌的批次相比，转化率有所提高，在500转/分和600转/分时反应器清洁度都很好。
在批次876-42和876-45中获得了最好的结果(表3)。在这里，使用1.1 pphm Calfax 16 L-35进行IDMA/VeoVa 10 = 50/50共聚时，600 rpm预乳化搅拌45分钟，结果转化为>99%，颗粒尺寸=133.7 nm，反应器的洁净度良好。
在较高的搅拌速度下，IDMA含量高的体系在预乳化混合过程中可能产生的泡沫是一个值得关注的问题。然而，当我们观察到在更高搅拌下的预乳化混合阶段后，泡沫立即略有增加，但在三小时的喂养结束时，泡沫迅速崩溃，即使在600 rpm。