蒙脱石作为一类典型的层状黏土矿物,天富主管待遇可通过剥离分离出具有二维结构特性的高径厚比片层单体。剥离制备的二维蒙脱石纳米片可用于环境功能材料、储能材料、阻燃材料、纳米流体通道和智能材料等先进矿物功能材料的制备。
由于剥离过程与二维纳米片的性质直接相关,研究和调控蒙脱石剥离过程是制备蒙脱石二维纳米片的基础和关键。蒙脱石常用的剥离方法有化学法剥离、物理法(机械法)剥离以及化学-机械法剥离。
1、化学法剥离
蒙脱石化学剥离方法根据所用化学剥离助剂的种类分为无机化学剥离方法和有机化学剥离方法。无机剥离剂主要通过离子交换作用进入蒙脱石层间域,有机剥离剂则是通过插层反应使蒙脱石层间距扩大。
郑翔等对比了无机剥离剂(氯化锂)、有机剥离剂(正丁基锂)以及有机酸剥离剂(葡萄糖酸)三种剥离剂对蒙脱石的剥离效果。剥离后对蒙脱石的测试表明,采用正丁基锂为剥离原矿后,X射线衍射图谱中蒙脱石001晶面的衍射峰基本消失,剥离效果最佳;采用氯化锂和葡萄糖酸剥离后的蒙脱石衍射图谱中001晶面衍射峰位略微减小,层间距有轻微的扩大,晶层有序度降低。
对于蒙脱石有机插层剥离,是通过有机长碳链分子或离子以共价键和离子键等作用力与蒙脱石片层结合,使蒙脱石晶层表面由亲水变为疏水,撑大蒙脱石层间距减小层间结合作用。当蒙脱石层间距扩大到极限后即可得到无序的蒙脱石片层分散体系,即实现蒙脱石的剥离。通常采用的有机插层剂有胺类离子、有机酸和烷基酚等。
吴选军等利用阳离子活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇(PEG)对提纯后的钠基蒙脱石进行插层处理制备了具有双官能团的有机改性蒙脱石。测试结果表明PEG分子和CTA+阳离子进入了蒙脱石层间,蒙脱石层间距从1.248nm增大至3.044nm,插层作用明显。
2、机械法剥离
对于蒙脱石这类层间结合作用相对较弱的层状黏土矿物而言,一定强度的高速剪切作用力或超声作用力就能够克服层间结合作用而分离出二维蒙脱石片层单体。传统剥离方法如湿法机械球磨可使蒙脱石在与球磨介质不断碰撞和磨剥过程中解体分散,但难以分离出具有二维结构的单层蒙脱石纳米片。
武汉理工大学赵云良课题组采用超声剥离的方法成功剥离出具有高径厚比的二维蒙脱石纳米片,并系统研究了蒙脱石层间阳离子种类对蒙脱石剥离性质的影响,发现各种蒙脱石层间阳离子自身的电荷特性会对蒙脱石层内的Si-O化学键和Al-O化学键的强度产生不同程度的影响,并且会造成蒙脱石层间结合能的改变,使蒙脱石表现出与层间阳离子种类相关的剥离性质差异。
基于单一超声法剥离蒙脱石制备二维纳米片的研究,武汉理工大学赵云良团队首次提出了循环冷冻解冻法超声辅助剥离蒙脱石的新方法。利用循环冷冻/解冻过程中蒙脱石层间水分子在相变过程中的体积膨胀,增大蒙脱石的片层间距,再辅以低强度超声处理即可实现蒙脱石的剥离,剥离后蒙脱石d001峰明显宽化甚至消失,表明剥离处理使蒙脱石晶体有序度明显降低,层状结构被破坏。
剥离得到的二维蒙脱石纳米片的一项重要的性能指标就是其径厚比(片径尺寸/片层厚度),蒙脱石原矿径厚比只有10左右,而剥离后二维蒙脱石纳米片径厚比提高至约120。并且对已剥离分离出的二维纳米片来说,具有高径厚比(即片径尺寸更大)的蒙脱石纳米片在与高分子复合的材料体系中能明显提高复合材料的各项机械性能和热稳定性,相较于小片径的纳米片能提供更多的表面反应活性位点。这种新剥离方法能有效保护蒙脱石二维纳米片的片径尺寸,有利于大尺寸二维蒙脱石纳米片的制备。
3、化学-机械法剥离
此种剥离方法是将化学改性柱撑蒙脱石和机械剥离方法相结合,发挥两种剥离方法的优点来制备稳定分散的二维蒙脱石纳米片。LeeStevens等人先采用阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化胺(CTAB)对蒙脱石进行表面改性,之后继续在超声处理条件下对蒙脱石进行进一步剥离,并在剥离进行的同时将二元胺离子嫁接到比表面积显著增大的蒙脱石片层上。
Zhong等人则是首先用季铵盐-18对蒙脱石进行有机改性,天富总代理得到的有机蒙脱石置于二甲苯溶剂环境中继续进行超声剥离,有机改性插层结合超声剥离后的蒙脱石的XRD测试表明,化学-机械法剥离处理使蒙脱石d001特征峰几乎完全宽化消失,蒙脱石层状晶体结构被破坏。